判斷原電池的電極正負，總的原則是電子輸出的一極（失去電子，發生氧化反應）為原電池的負極，電子輸入的一極（得到電子，發生還原反應）為原電池的正極。
1 首先看哪一極能與電解質溶液反應，能反應的一極為負極
裝置一 裝置二 裝置三
裝置四 裝置五 裝置六
金屬電極能與電解質溶液反應，發生的肯定是氧化還原反應，金屬電極一定要失去電子發生氧化反應，會向外電路輸出電子，所以能與電解質溶液反應的金屬電極一定為原電池的負極。
裝置一：Mg雖然比Al活潑，但Mg不能與NaOH溶液反應而Al卻可以與NaOH溶液發生：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑，故Al可以輸出電子作為負極。負極反應為： Al－3 +4OH－=AlO2－+2H2O；正極反應為2H2O+2 =2OH－+2H2↑（可以先寫出總的化學方程式，然后改寫成對應的離子方程式，用總的離子方程式減去負極反應而得到）；負極反應×2+正極反應×3得到總的離子反應為：2Al+2OH－+2H2O=2AlO2－+3H2↑。
裝置二：Fe雖然比Cu活潑，但Fe常溫下與濃硝酸發生了鈍化現象，Fe不能輸出電子作為負極，而Cu卻可以與濃HNO3發生：Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O；故Cu為負極。負極反應為：Cu－2 = Cu 2+ ；正極反應為4HNO3+2 =2NO2↑+2 NO3－+2H2O；（可以用總的離子方程式減去負極反應而得到）；負極反應+正極反應得到總的離子反應為：Cu+4HNO3= Cu2++2 NO3－+2NO2↑+2H2O。
裝置三：與裝置二類似，Al雖然比Zn活潑，但Al常溫下與濃硫酸發生了鈍化現象，Al不能輸出電子作為負極，而Zn卻可以與濃H2SO4發生：Zn+2H2SO4=ZnSO4+SO2↑+2H2O；故Zn為負極。負極反應為：Zn－2 = Zn 2+ ；正極反應為2 H2SO4+2 =SO2↑+ SO42－+2H2O；（可以用總的離子方程式減去負極反應而得到）；負極反應+正極反應得到總的離子反應為：Zn+2H2SO4= Zn2++ SO42－+ SO2↑+2H2O。
2 如果兩極都能與電解質溶液反應，則活動性強的金屬電極為負極（活負氧）
當兩個金屬電極都能與電解質溶液反應時，兩個金屬電極都有失去電子向外電路輸出電子的趨勢，但活動性強的金屬還原性更強，比活動性弱的金屬更易失去電子發生氧化反應，所以活動性強的金屬電極為原電池的負極。此時，可簡單記憶為“活負氧”。
裝置四：Mg比Al活潑，Mg更容易失去電子，發生氧化，故Mg為負極。負極反應為：Mg－2 =Mg 2+ ；正極反應為2H++2 = H2↑；負極反應+正極反應得到總的離子反應為：：Mg +2H+= Mg 2++ H2↑。
3 如果兩極都不能與電解質溶液反應，此時要考慮吸氧腐蝕（正極：O2+2 H2O + 4 = 4OH－）
構成原電池的條件：①具有不同的電極，兩種活動性不同的金屬電極或金屬與其他導電的材料（非金屬或某些氧化物等）；②有電解質溶液；③形成閉合回路；④要有自發進行的氧化還原反應（吸氧腐蝕除外），因此，如果題設中的兩個電極都不能與電解質溶液發生反應，就要考慮吸氧腐蝕了，正極反應為：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ 。
裝置五：Fe、Cu與NaCl溶液都不反應，但這個裝置的原理和鋼鐵的生銹類似，說明可以形成原電池，空氣中O2要參與電極反應，正極反應為：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ ；負極反應為：Fe－2 = Fe 2+ ；負極反應+正極反應得到總的離子反應為：2Fe + O2+2 H2O = 2 Fe （OH）2 ；4Fe （OH）2 + O2+2 H2O = 4 Fe （OH）3 。
4 燃料電池中通燃料的一極為負極，通氧化劑的一極為正極
燃料電池的一般結構為：燃料（負極）；電解質（液態或固態）；氧化劑（正極）。在燃料電池中，負極常稱為燃料電極，正極常稱為氧化劑電極、空氣電極或氧電極。燃料有氣態如氫氣、一氧化碳、碳氫化合物等；液態如液氫、甲醇、高價碳氫化合物等；還有固態如碳等。電解質是離子導電而非電子導電的材料，液態電解質分為堿性和酸性電解液，固態電解質有質子交換膜和氧化鋯隔膜等。
燃料電池的反應為氧化還原反應，電極的作用一方面是傳遞電子、形成電流；另一方面是在電極表面發生多相催化反應，反應不涉及電極材料本身，這一點與一般化學電池中電極材料參與化學反應很不相同，電極表面起催化劑表面的作用。
裝置六：甲烷失去電子被氧化是負極，負極反應為：CH4－8 +8OH－= CO2 + 6H2O，在堿性KOH溶液中生成的CO2還會進一步發生：CO2 + 2OH－ = CO32－ + H2O，負極總反應為：CH4－8 +10OH－= CO32－ + 7H2O；正極反應為：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ ；負極總反應+正極反應×2得到總的離子反應為：CH4 + 2 OH－+ 2O2 = CO32－ + 3H2O 。
燃料電池的負極反應一般較難寫出，而正極反應和電池總反應卻較易寫出。用電池總反應減去正極反應可得負極反應，這是快速書寫負極反應式的一種巧妙方法。比如，甲烷燃料電池總離子反應式為：CH4 + 2 OH－+ 2O2 = CO32－ + 3H2O① ，正極反應為：O2+2 H2O + 4 = 4OH－②，①－②×2得負極反應：CH4－8 +10OH－= CO32－ + 7H2O。
因此，我們判斷原電池的正負極時，應先辨別題設中原電池裝置是上述四中情況中哪一種類型。總之，是燃料電池，則通燃料的一極為負極，通氧化劑的一極為正極；不是燃料電池時，首先看哪一極能與電解質溶液反應，能反應的一極為負極；如果兩極都能與電解質溶液反應，則活動性強的金屬電極為負極（活負氧）；如果兩極都不能與電解質溶液反應，此時要考慮吸氧腐蝕（正極：O2+2 H2O + 4 = 4OH－）。
練習1：鋰電池是一代新型高能電池，它以質量輕、能量高而受到了普遍重視，目前已研制成功多種鋰電池，某種鋰電池的總反應為Li + MnO2=LiMnO2,下列說法正確的是
A、 Li是正極，電極反應為Li － e- = Li+
B、 Li是負極，電極反應為Li － e- = Li+
C、 Li是負極，電極反應為MnO2 + e- = MnO2–
D、 Li是負極，電極反應為Li －2e- = Li2+
提示：首先應找出LiMnO2中陰陽離子的電荷，陽離子為Li+，陰離子為MnO2–，可見Li化合價升高被氧化為負極，MnO2化合價降低被還原為正極。
答案：B。
練習2：銀鋅電池廣泛用作各種電子儀器的電源，其電極分別是Ag2O和鋅，電解液為KOH溶液。工作時原電池的總反應是：Ag2O+Zn+H2O===2Ag+Zn（OH）2，根據上述判斷：
（1）原電池的正極是__________。
（2）工作時原電池兩極反應式為：負極__________，正極_________。
（3）工作時原電池負極附近的pH______________（填“增大”、“不變”、“減小”）
提示：電池的負極反應，一般較難寫出，而正極反應和電池總反應卻較易寫出。用電池總反應減去正極反應可得負極反應。原電池的正負極可以通過化合價的升降來判斷，化合價升高被氧化的一極為負極，化合價降低被還原的一極為正極。
答案：（1）Ag2O；由于銀元素的化合價是降低的；（2）負：Zn－2e－+2OH－＝Zn（OH）2 ；正：Ag2O+H2O+2e－＝2Ag+2OH－；（3）減小；負極消耗了OH－
練習3：將潔凈的金屬片A、B、C、D分別放置在浸有鹽溶液的濾紙上面并壓緊（如圖所示）。在每次實驗時，記錄電壓表指針的移動方向和電壓表的讀數如下：
已知：構成兩電極的金屬的金屬活潑性相差越大，電壓表的讀數越大。
|
金屬 |
電子流動方向 |
電壓（V） |
|
A |
A→Cu |
+0．78 |
|
B |
Cu→B |
—0．15 |
|
C |
C→Cu |
+1．35 |
|
D |
D→Cu |
+0．30 |
請依據表中數據判斷：
（1）__________金屬可能是最強的還原劑；__________金屬一定不能從硫酸銅溶液中置換出銅。
（2）若濾紙不用鹽溶液浸潤而改用NaOH溶液浸潤，則在濾紙上看到析出藍色沉淀的是_________________（填字母）金屬。其對應的原電池的電極反應式為：負極________，正極_____________。
提示：①因構成兩電極的金屬活潑性相差越大，電壓表讀數越大，根據提供的數據和電子的流動方向，各金屬的活潑性順序：C>A>D>Cu>B。②若用NaOH溶液作電解質，在濾紙上能看到有藍色沉淀析出，則必須是Cu作該原電池的負極，即B組符合。
答案：（1）C B；2）B 2Cu－4e－==2Cu2+ 2H2O+O2+4e－==4OH－